碱性环境下HER和OER的基本机理

在碱性环境下的水电解过程中，两电子转移析氢反应(HER)和四电子转移析氧反应(OER)同时发生，由下式描述:

阴极（Cathodic），HER：

阳极（Anodic ），OER：

总的反应为：

理论上，反应的进行需要阳极和阴极之间的电压为1.23 V；然而，由于两个电极上的反应动力学缓慢，需要额外的过电位来推进电化学反应。电催化剂通过降低动力学势垒来降低过电位和减少能量损失，从而克服了这一限制，加快了反应速度。由于OER中的四个电子转移过程，OER明显慢于具有两个电子转移过程的HER。理论的论点与OER比HER的实验过电位更高的结果一致。因此，开发高效的OER电催化剂对于提高水电解的整体性能至关重要。

铂(Pt)、钌(Ru)和铱(Ir)基化合物被认为是水分解的最基准电催化剂。然而，它们的高价格和稀缺性限制了这些金属在商业上广泛应用；特别是，过去二十年来，Ir和Pt的成本急剧增加。因此，碱性环境中的水电解引起了相当大的关注，因为碱性条件允许使用廉价的非贵金属，如Mn, Fe, Co和Ni，作为电催化剂和其他设备组件，如双极板。在这种情况下，人们越来越努力地开发由地球上储量丰富的非贵重金属元素组成的高效电催化剂。

1、析氢反应(HER)

HER在碱性介质中经历了如下过程和下图1所示的两种不同的反应路径。

在Volmer步骤中，H2吸附物是由水分子与催化剂表面的反应产生的。然后将反应过程分为两步。在Heyrovsky步骤中，被吸附的H原子与电解质中另一个水分子中的另一个质子结合形成H2。另一方面，在Tafel步骤中，两个吸附在表面的H原子结合产生H2，如下图1所示。

值得注意的是，每个HER催化剂上的速率决定步骤可以通过Tafel图的斜率来识别，该斜率可以从极化曲线中得出。如Tafel斜率约为120、40和30 mV/dec，表明速率决定步骤分别对应于Volmer、Heyrovsky和Tafel三个步骤。此外，由于参与了每一步骤，被认为是HER催化剂的描述（表征）符号。根据以往的系统研究，具有≈ 0的催化剂是HER活性的材料。如下图2所示，在记录时，电流密度根据绘制，并揭示了火山关系。火山顶部pt族重金属的约为0。H在火山右侧的催化剂表面吸附过弱，而在火山左侧的催化剂表面吸附过强。可以从催化剂表面的性原理计算中得到，提供了有前途的HER催化剂的选择标准。

在OER的情况下，反应涉及O物质在表面上的吸附和O -H和O - O键的(脱)形成。在碱性介质中，普遍接受的反应机理是“吸附质演化机理"，描述如下方程，也如下图3所示。

图4：零电位下的OER (U¼0)，析氧平衡电位(U=1.23)，以及所有步骤在pH 0和t=298 K下向下的电位的标准自由能图:(a)理想催化剂，(b) LaMnO3， (c) SrCoO3， (d) LaCuO3

有人系统地计算了中间产物、和在钙钛矿氧化物表面吸附的自由能，并根据电位决定步骤而估计了理论过电位，其中由于中间产物变化而增加的自由能。结果表明，吸附能与标度关系成正比：= +3.2eV；因此，电催化效率仅由和决定，理论OER过电位对 - 呈现为火山图，如下图5所示。

图5：钙钛矿的氧演化活动趋势图。负理论过电位与和阶跃的标准自由能相对应

OER火山图中包含实验和理论数据的金属氧化物。火山本身对应于= +3.2eV

此外，标度关系表明，即使是理想催化剂，和的差值也始终大于2.46 eV (2 *1.23 eV)。因此，最小理论过电位为(3.2-2.46)/2=0.37 eV)。