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海上碱电解制氢经济效益展望

 更新时间:2023-09-15    点击量:618

文章编译自以下文献:


碱电解在陆地上已经是一项成熟的技术,具有较高的成熟度和良好的经济效益。然而在海上,人们对它在氢气生产方面的经济表现知之甚少。碱性电解装置用纯净水将其分子分解成氢和氧。纯净水,尤其是来自海洋的纯净水,有一个可变的成本,最终取决于它的质量(水中杂质的含量状况)。纯净水中存在的杂质对碱性电解装置的电解液有不利的影响,导致它们的效率下降。这反过来又意味着电力成本增加造成经济损失。另外,在海上,关于电解液管理有多种选择,其成本取决于各种因素。所有这些因素最终都会影响到氢气的成本。本文旨在阐明在海洋条件下运行的碱性电解装置的经济性能。


一、经济性问题的定义(平准化成本:LCOH)


在可以衡量任何制氢方法的经济行为的关键绩效指标中,具有代表性的就是氢的平准化成本(LCOH),因为它代表了以当前货币计算所需的每单位质量的氢投资所需的具体成本和生产中涉及的资产运营成本。LCOH可以概括为:



式中:
Total estimated life cycle costs:生命周期总费用


Total estimated mass of lif e cycle produced H2:生命周期产生的氢气总质量(重量)

氢的总质量可以通过积分整个生命周期产生的氢的质量流量()来估算,这也可以用法拉第电解定律来计算:



式中:

j:为电流密度,

A:为电解池的活性面积,

z:为交换电子数量与氢物质数量之比,

F:为法拉第常数,

:为法拉第效率,

Ncells:为电解池中堆叠电池的数量,


MH2为氢的摩尔质量


了解不同的操作参数如何影响不同的成本项目的步是分解估计的总生命周期成本。下图1提出了一个方便的氢气生产成本细分,将在以下小节中详细介绍.


图1:海洋环境中氢气生产成本的拟议细分。在这项工作中,完好状态是指任何部件都没有受到损坏的状态
图1中所示的不同成本项目的影响进行评估的参数是:水纯度、电流密度、操作温度、操作压力和电解液更新与时间之间的关系。


1.水的净化


表1总结了从海水中生产1立方淡化水的典型成本,以及水中典型杂质含量可以看出,当杂质含量降低时,产品水的成本有增加的趋势。


通过反渗透(从海水中)和电渗析(从微咸水中)获得的产出水的纯度通常不符合大多数电解系统制造商的要求。虽然蒸馏方法可以产生符合某些电解槽制造商要求的盐浓度的水(电导率低于1μS/cm),但他们通常建议更高的纯度。


表1:海水和电渗析中微咸水的产水成本和典型杂质含量综述。较宽的成本间隔可能是由于规模经济的存在或投入能源的不同成本导致:


产出的淡化水可以进一步处理,将杂质含量降低到与超纯水相当的水平,含盐量在ppb左右,电阻率> 18.1 MΩ/cm,符合制药标准。处理脱盐海水以提高水的纯度以符合超纯水标准ASTM D5127,其成本增加幅度在2.38 ~ 5.28美元/立方米之间。一般来说,输入水中杂质含量越低,处理水的成本越高。

目前,行业内没有标准规定电解系统的给水的低纯度质量。然而,不同的制造商指了他们需要和推荐的给水电导率或电阻率的测量方法。例如,Nel要求去离子水至少达到ASTM D5127 II型(>1 MΩ/cm),但推荐去离子水达到ASTM D5127 I型(>10 MΩ/cm)。

提出这一建议的原因是,在碱性电解系统中,水杂质会污染电解液,导致工作电压升高,从而由于能量损失增加、隔膜孔中固体沉淀和电极结垢而导致成本增加。在PEM电解的情况下,杂质在循环水中的积累不仅会增加给定电流密度下的工作电压,还会导致电池失效(备注说明:PEM对水中的杂质更敏感)目前认为,进水中存在的杂质会影响组分的腐蚀速率和降解速率。


2. 电解成本


固定成本包括所有不变的成本,与生产氢气的数量或消耗的能源无关。这些费用包括海域的使用权或土地的租赁费、人员工资、资本开支和保险等。资本支出将与所需的投资规模成线性关系。预计到2030年,基于碱性技术的集中式制氢设施所需投资在400-500欧元/千瓦之间(欧美市场)。然而,在中国,预计将接近135美元/千瓦(国内产品价格优势明显)


上式(1)可知,在成本不变的情况下,H2的生产质量(重量)越高,LCOH越低,即固定成本不变的情况。从LCOH的角度来看,限度地提高氢气产量,从而稀释固定成本部分是很有益的。因此,有必要大化j(电流密度)以增加氢气的产量,因为在更高的电流密度下运行不会对固定成本产生影响。传统碱性电解装置通常在0.20和0.40 A/cm2之间运行。
从技术和安全的角度来看,存在一个电流密度的最小阈值,所有的电解技术都不应该在这个阈值下运行,因为氢气会交叉到电池的阳极侧,而氧气则会交叉到阴极侧。这种交叉可能导致潜在的混合物比例在可燃性范围内危险,甚至在爆燃范围内。这可以通过将电解装置划分为独立的电解槽模块来解决,这些模块可以参与或脱离单独操作,以防止任何电解槽在电流密度的最小阈值下运行。
从技术角度来看,目前尚不清楚电解槽的电流密度上限是多少。看起来,如果冷却系统能够在非常高的电流密度下处理强放热状态,电解系统将能应对长时间的高电流密度操作。否则,它们将在过载条件下运行。短期超负荷运行不仅是可能的,而且是可取的,因为它已被发现有利于氢气生产的经济性。在高电流密度下工作的主要问题是电解槽由于极化增加会产生额外的能量损失,这在“能量成本"小节中有进一步的详细解释。尽管假设电流密度会以某种方式影响它们,但是关于电流密度如何影响电解槽组件降解的研究还不够。可以认为,增加电流密度会增加水的消耗率。这反过来又会导致杂质的更快积累,其中电解质的存在会导致直接的性能损失和槽体中不同组件的恶化,例如电极上的结垢和隔膜中的孔堵塞。


3. 能源成本


能量成本是电解系统消耗的能量换算成货币。为方便起见,将能量成本分为完整状态下的能量成本,即电解槽在不发生降解的情况下所消耗的能量,能量成本从该状态开始增加。
3.1 完整无损状态下的能量消耗


图2显示了电解槽在给定工作压力和温度下的一般极化曲线。极化是为了克服不可逆性而必须从可逆电压提供给电解反应的额外电压(过电压)。可逆电压的电压差乘以施加的电流产生电解堆中每个电池的功率损失。随着施加于电解反应的电流密度的增加,极化(过电压),增加,从而增加放热行为和能量损失。这可以从电解反应效率()的定义之一中看出:



随着所施加的电池电压(Ucell)的上升,下降,导致更高的能量损失。表示电解反应的焓增量,表示热中性电压,表示电解反应的自由吉布斯能增量,表示电解反应的可逆电压,表示可逆电压产生的极化(过电压),Ucell表示施加在单个电池上的电压。在下图2中,分别定义为的函数。


图2:电解反应的一般极化曲线。电流密度越高,极化电压越高。由于能源消耗,这将增加放热行为和成本。
在“固定成本"小节中,认为电流密度j越高,固定成本对LCOH的贡献就越低。相反,在本成本项中,完好状态下的能量成本随着电流密度j的增加而增加,而极化则随着电流密度j的增加而增加。为了降低完好状态下的能量成本,必须减小极化,因此必须减小电流密度j
找到电流密度j的折中将取决于电解系统的投资成本和电力价格。如果电价为零,那么无论投资成本如何,最小LCOH将在无限高的电流密度j处找到。因此,假设电价越低,电流密度j越高LCOH就越低。
在压力下操作可以减小产品气体气泡的大小,从而改善在更高电流密度下的性能。此外,高压会增加碱性电解质的沸腾温度,从而提高工作温度。然而,这种操作方式会增加了气体的交叉,导致前面描述的与获得不希望出现的可燃混合物相关的危险。另外人们认为,提高操作温度和压力会增加电池组件的腐蚀速率。


3.2 完整无损状态下能量消耗增加


此成本项目增加了完整无损状态下的能源成本。电解槽的正常运行将不可避免地导致电解槽元件的退化,从而导致性能损失。衰减可以是不同因素的组合,如杂质组分污染腐蚀电解质、电解质损失、隔膜堵塞、电极结垢等。性能损失反映为额外的能量消耗,在给定的温度、压力和电流密度下,可以通过电池中的附加过电压来观察。还可以以增加抗性的形式监测退化情况。目前尚不清楚不同的因素是如何影响性能衰减退化的。然而,高浓度的碱性电解质、较高的温度和压力较高的电流密度和较高的杂质含量可能会加速电解槽的衰减。关于衰减问题的文献不多,但不同的报告和研究一致认为,电压随时间增长的趋势可能是线性的。


水纯度似乎是碱性电解槽衰减的一个关键参数。随着时间的推移,杂质在电解液中积累,浓度逐渐增加。杂质浓度的升高降低了碱性电解质的电导率,从而使固体在隔膜中沉淀,堵塞了孔隙,增加了离子电阻。由于电解液中杂质的积累,电极上可能会产生结垢,从而降低其效率。杂质可能会加速不同组分的腐蚀由此产生的电解堆的性能损失将导致从完整状态增加的成本。

前面讨论过,一般来说,纯净水的纯度越高,其成本就越高。因此,必须在水净化的成本和从完整状态增加的能源成本之间找到一个权衡。可以假设,如果电价降低,那么达到这种平衡所需的水纯度可能会下降,这意味着它可能具有更高的杂质浓度,更高的导电性或更低的电阻率。

为了使电解质的杂质含量恢复到初始状态,可以更换或纯化电解质。并会产生相关费用。因此,必须在电解质劣化导致的完整状态下的能源成本增加和电解质管理成本之间找到权衡。其中一个可以优化的参数是电解质更新(更换)之间的周期。这个周期将取决于能量成本从完整状态增加的速度,以及更新和/或净化电解质的成本。


4、电解质的管理
电解液管理包括所有旨在将电解液浓度以及杂质含量保持在接近初始状态水平的过程。仅仅通过电解水产生氢,部分电解质就会被排出系统。据估计,每产生1Nm3的氢气,大约有1mg的KOH随气体离开系统。因此,必须逐渐提供新的电解质来弥补这种损失。除此之外,存在于给水中的杂质倾向于在电解质中积累,增加了对导电离子的欧姆电阻。杂质还可以影响其他组分,如电极通过结垢,隔膜通过孔隙沉淀阻碍并通过加速腐蚀不同组分。增加给水净化费用将降低电解液管理费用。然而,在以下几点中,总结了为什么不可能找到给水和电解质管理之间的权衡,由于缺乏这方面的研究。
4.1 电解质的替代
更换电解液涉及电解液的获取及其物流,这将取决于氢气生产设施相对于其最近的内陆港口的位置。
当电解液以NaOH为基础时,另一种可能性是通过氯碱工艺从净水过程中丢弃的海水盐水中局部生产NaOH。这种方法消除了在海洋环境中运输和处理浓苛性碱的必要性,在恶劣的天气条件下,这可能是危险的。
由于这个原因,电解液替换操作可能仅限于平静天气的日子。如前所述,电解质更新之间的间隔将取决于从完整状态的能量成本增加的速度以及电解质替代的获取和运输成本。更换后,从完好状态增加的能量成本应归零;然而,由于其他电堆组件的劣化,完整状态的残余性能损失可能仍然存在。目前,在文献中,这种方法生产的原位氢氧化钠的实际生产成本是未知的。因此,目前尚不清楚在什么情况下更适合在当地生产氢氧化钠或从其他地方带来新的电解质。


为了确定电解质替代和给水净化之间的平衡,除了对通过小型辅助氯碱加工厂在当地生产氢氧化钠进行技术经济研究外,还需要对从其他地方获取苛性电解质及其向氢气生产设施的物流进行更多的研究。


4.2 电解液的净化


悬浮在电解液中的沉淀固体可以很容易地通过过滤去除。从电解液中去除溶解的离子进行提纯可以通过不同的工艺来实现。比如可以通过先将电解质浓缩至饱和,然后沸腾去除氯,立即沉淀阳离子杂质的氯化物来去除Na+以外的阳离子。其他技术和研究使用结晶法去除NaOH中的杂质。

这些类型的净化策略涉及使用辅助设备,这将涉及额外的投资。所有的净化设备都会消耗额外的空间和能源,这将产生一系列的生命周期内的成本。由于缺乏关于电解质净化策略的科学文献,需要进一步的研究来了解这些类型的策略是否可以有效地放在一起,以及它们的成本影响将是什么。

其他溶解在电解液中的金属离子可以通过电解提取浓苛性碱去除,通过控制反应温度。这一过程似乎更容易实现,但必须进行进一步的研究,以增加技术经济知识。

大多数电解液净化工艺在氯碱工业中是广泛流传的,因为氯碱电池中产生的苛性液需要一定的净化步骤。因此,局部生产NaOH可能与电解液净化策略具有协同作用,因为用于转换苛性液的相同工艺可用于从碱性电解装置中去除电解液中的杂质以用于制氢。此外,上述净化过程之一涉及使用氯气,氯气是氯碱过程的产物之一。


5、电解堆组件管理
电解堆组件在正常运行中会受到腐蚀、电极结垢和隔膜孔堵塞等形式的累积损伤,这些都反映了完整状态下的能源成本增加。目前还没有很好地研究进水中的杂质,温度和压力如何影响组件的降解速度,尽管假设它们可以通过提高降解速度来影响。与电解液类似,在理论上,应该可以通过更换或维护组件来恢复电解槽的完整无损状态。在电解堆寿命的某一时刻,可以更换组件以恢复堆的初始效率。更换组件可能需要停止一段时间电解槽运行以进行大修。然而,目前尚不清楚这些程序的经济影响可能意味着什么,以及它是否比替换全部电解堆并出售退化的电解槽以进行报废更具成本效益。


可能有其他的翻新策略可以避免拆解堆栈。有相关技术描述了一种清洁阴极电极上积累的结垢的方法,该方法采用一套不同的步骤,包括用水、酸性水和使用电镀溶液进行洗涤循环,理论上可以恢复这些电极的初始性能。然而,诸如此类的方法将要求其余的电解槽组件与该过程所需的不同化学品兼容。

使用种或第二种策略的经济影响尚不清楚,需要更多的研究。此外,尚不清楚改变特定参数(如操作温度和/或压力、电解质浓度、电流密度和电解质更新间隔时间)是否会影响电解槽组件的退化,以及这种退化将在多大程度上导致能量成本从完整状态增加。

二、结论


下图3总结了电解反应的不同参数对氢气平化成本(LCOH)内不同成本项目的影响。成本项目之间的预期相互作用以及这些预期相互作用的存在,分为两种不同的确定层次。


图3:概述不同的参数如何影响氢气平准化成本(𝐿𝑂C𝐻)内不同的成本项目,以及成本项目之间的相互作用。


应如何阅读矩阵的是通过实例解释完成的。从操作参数如何影响不同的LCOH项开始,必须从左上角到右侧读取图3中的矩阵。例如,水纯度的提高预计会增加水的净化成本,但预计将降低能源成本的增加。例如,预计水纯度的增加会增加水净化成本,但期望降低能源成本,从完整状态增加。转到右侧的三角矩阵,可以检查驱动不同的成本项目之间是否会发生相互作用。水净化成本和能源成本从完整状态增加的交集单元显示了放大镜。这意味着有一个预期的交互,这意味着存在预期的相互作用,这意味着可能存在一个操作参数,必须在此基础上进行权衡以优化整体LCOH。空交叉单元,如净水成本和固定成本之间的交叉单元,表明没有预期的交互作用。带有问号的单元格,如固定成本与从完整的状态下增加的能源成本的交集,显示出一种可能存在的相互作用,其确定性程度低于放大镜。在这种情况下,问号反映了可能存在某些更昂贵的电解槽材料,这些材料可能会随着时间的推移而减少其降解。一个潜在的权衡需要更多的研究努力来发现。问号也意味着更高的研究要求,以便澄清成本项目之间可能存在的相互作用,所涉及的操作参数及其权衡。
所有这些因素最终或多或少地影响最终的LCOH。当单个参数对各种成本项目产生相反的影响时,主要问题就出现了,这就导致了不确定性问题,必须找到权衡。可以看出,成本优化问题本质上是复杂的,需要多学科的方法。优化单个成本项目可能会导致整体LCOH不理想。需要进行更多的研究,以深入了解不同成本项目之间的相互作用,并确定采用不同方法时的管理战略。因此,一旦明确了不同的参数和管理决策如何影响不同的成本项目,就应该遵循一个整体的方法来确定产生低LCOH的策略。策略取决于边界条件,而边界条件肯定会随着时间和地点的变化而变化。
还需要更多的研究来了解碱性电解系统在海上的经济性能。这些知识将有助于揭示它们在LCOH方面如何与陆地上的同类产品进行比较。为此,必须进行大量的实验室实验,以获得所有LCOH项目的详细经济模型。一旦这样做了,就有可能以相对较高的准确性执行详细的经济分析。


文章来源:氢眼所见
注:以获得转载权




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