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固态储氢基础知识科普

 更新时间:2023-12-01    点击量:651
氢具有非常广泛的化学性质,它可以产生各种化学的相互作用和化学键,从而可以和元素周期表中许多不同元素形成化合物。对金属氢化物的详细分析揭示了它们的晶体化学、电子、磁性和储氢等相关性质。


以固态形式储氢,会有较高能量密度。在这个方向上使用复合金属氢化物可以获得高的重量和体积能量密度(下图1,清晰地呈现了压缩气态、液态、低温压缩态、固态等不同形式储氢下的能量密度)。
图1:各种材料的体积和重量能量密度
Volumetric density:体积能量密度
Gravimetric density:重量能量密度


通过固态储存氢,一般通用的反应可描述为:



从一般金属氢化物体系的热力学来看,通过范霍夫(Van't Hoff)方程发现了在给定的平衡压力下氢的释放和吸收温度与反应焓变之间的关系如下:

其中P(H2)和为平衡压力和1bar的参考压力, R为气体常数,T为温度。ΔHrΔSr是反应的焓和熵。

当平衡压力为Peq(H2)=1.0 bar时,材料的氢释放温度通常被描述为T(1bar)。在这种情况下,范霍夫方程(Van't Hoff)化简为:


大多数金属氢化物体系的Sr≈130 J/(K mol),因为反应熵变化ΔSr主要取决于于从氢气分子((H2(g)) = 130.7 J/(K mol))到假定熵接近于零的固态( (H2(s))≈0 J/(K mol))的状态变化。为了在25℃的中等温度下达到P (H2)=1 bar的平衡压力,分解焓应为:ΔHr≈40 kJ/mol。
建立了压力-组成-温度(PCT)图,通过压力-组成-等温线(PCI)实验确定了反应焓和熵。首先形成α相,即金属与氢之间的固溶体,然后形成β相,促使金属氢化物成核长大。如下图2左侧所示。



图2:通用金属氢化物的压力-组成-温度图


由于两相共存,将达到依赖于温度的平衡压力。随着β相中氢含量的增加,在同一点达到饱和,压力随之增大。在不同温度下进行各种PCT实验,可以构建PCT图,该图可以确定平衡压力作为温度的函数。这就引出创建范霍夫(Van't Hoff)图,从中可以分别从直线的斜率和交点提取ΔH和ΔS,如上图2右侧所示。

使用金属水合物可以达到更高的氢体积和重量密度,从而改善和提高性能。有多达五种金属的合金可以实现更好的储氢性能突破,因为其更高的熵会影响氢的释放。

金属氢化物是间隙型氢化物,氢占据金属结构中的八面体和/或四面体位置,如下图3所示。


图3:金属氢化物的晶体结构
Octahedralsites:八面体结构


Tetrahedral sites:四面体结构

金属氢化物的形成导致金属晶格膨胀达20-30 Vol%(容积比)。为了提高储氢能力和热力学、动力学性能,开发了各种类型的金属氢化物。

体心立方晶格(BCC:body-centered cubic structure)结构的金属和合金具有比面心立方晶格(FCC:Face Center Cubic/Face-Centered Cubic)和方紧密堆积晶格(HCPhexagonal close-packed)结构少的紧密堆积结构。在已知的金属氢化物中,BCC合金的可逆氢容量最大,室温下可达约 3wt %(质量比)。

在数千次循环中形成稳定有效的键的能力是另一个基本条件。使用镁基合金时,大电位氢释放的动力学得到改善。氢与其他元素(如硼、铝和氮)形成共价键,从而能形成具有令人惊异的结构、组成和物理化学性质的新型材料,即复杂氢化物。通常,这些材料具有较高的储氢重量和体积密度,但很难达到可逆的氢释放和吸收。

铝和硼形成[AlH4]x和 [BH4]x型络合氢化配合物。一个电子几乎从阳离子转移到[AlH4]和[BH4]的阴离子上,而氢则与铝或硼共价结合。碱、碱土和许多过渡金属与硼、铝形成了种类繁多的轻质金属氢络合物,其氢的重量密度比金属氢化物大一个数量级。在络合氢化物中,氢位于四面体的四角,而四面体的中心是硼或铝。阴离子[BH4]-和[AlH4]-的负电荷由阳离子(如Li或Na)补偿。


朋烷的氢化物配合物,四氢硼酸盐(硼酸盐)M[BH4]和丙烯烷的氢化物配合物,四氢铝酸盐(丙酸盐)M[AlH4]显示出有趣的储存性能,它们都是稳定的材料,只在高温下分解,通常会高于配合物的熔点。与Be[BH4]2(28.9%质量比)相比,Li[BH4](18%质量比)是室温下重量氢密度最高的化合物。

总而言之,对于商业化的固态储氢应用终端更关注能量密度、存放压力和温度(和使用的便捷性相关)、还有循环次数或者寿命,再有更重要的成本问题。就如图1所示,不同组成的氢化物分布在以重量密度和体积密度为横纵坐标图系的不同区域内,可以根据我们追求的目标(体积储氢密度还是重量储氢密度)去选用合适的广义氢化物;另如图2所示当然不同的广义氢化物有不同的PCT和PCI曲线,通俗理解这些直接决定了存放氢的温度和压力;可逆次数或者中毒等因素引起的寿命问题;还有材料本身的稀缺性以及易获得性这些都是实际商业化过程中要考虑的问题。如现状具体来看常见的镁基、钛(铁)基、矾基、稀土系等都存在着各自的优缺点,当然目前也在基于以上材料体系做着商业化的探索。


文章来源:氢眼所见

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