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电解水的热力学基础和实际电解电压

 更新时间:2024-03-15    点击量:630
水的电解过程包括将电能和热能转化为化学能,并以氢的形式储存起来。方程式 1中描述的反应所需的总能量称为焓ΔH。其中一定量的能量(称为吉布斯自由能变化ΔGd)必须以电能的形式提供。其余部分可以以热量的形式提供,热量是温度 T和熵变 ΔS 的乘积。焓的变化可以表示为:


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方程1

解离1摩尔水所需的焓变为ΔH = 285.84 kJ,因此在标准条件下,利用上面方程1 得到ΔS = 163 J·K−1,则必须以电能形式提供的能量为ΔGd = +237.2 kj·mol−1,而其余的能量可以从环境中以热量的形式提供。电池所做的电功量(在压力和温度不变的情况下)称为吉布斯自由能变化:


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方程2

其中F是法拉第常数(96,485℃),n是一个水分子在电化学分裂过程中交换的电子数(2个电子)在标准条件下,ΔGd = +237.2 kj·mol−1。对于自发电池反应,ΔGd 需要为负值,在这种情况下,正值与将一摩尔水分成其分子成分所需的最小电能有关。

这样,在吉布斯自由能最小的情况下进行电解,反应是一个吸热过程,根据公式2可以计算出 ERev 为1.23V。因此,由于ΔH= +285.840 kJ·mol-1 ,热中性电压可以计算出来:EThermoneutral = ΔH/nF = ΔH/ 2F = 1.48V。需要指出的是,吉布斯自由能的变化是温度和压力的函数,这两个参数的变化会改变电解电压的自由能。例如,在 100 0C 时,可逆电池电压会降至 1.18 V,而在 1000 0C 时会降至 ≈ 0.9 V。除了在有持续热量供应的极少数情况下,这并没有太大作用,因此可以假设低温电解将在高于EThermoneutral 热中性电压下进行。

驱动电池中反应所需的能量值并没有考虑反应发生的速率,而反应发生的速率可视为与电流成正比。为了达到理想的反应速率,必须有一个过电位来克服系统中存在的电阻(例如克服反应活化能的能量),并达到这些电流密度。电极反应产生的过电位用 η= ECell - E0 - IRCell 表示,并随电流密度的增加而增加。


由于系统效率低下,实际电池电压不同于可逆电池电压。实际电池电压其影响因素可以分解为:
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其中,ηAnode是阳极的过电位,ηcathode阴极是阴极的过电位,是电流,RCell是电池的电阻,ηMT是由于电极处的质量传输限制引起的电压低效率。下图显示了传统碱性电解电压贡献的近似分解。可以看出,当电流密度为500 mA·cm−2时,欧姆损耗对电压的贡献开始占主导地位。


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图示:对电池电压贡献的粗略分解。质量传递过电位定义不清
为了优化电池电压,必须分别对这些影响因素进行量化表征和优化,才能提高电解效率。


来源:氢眼所见
注:已获得转载权

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